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/摘要/

粘土矿物主要存在于有用矿物提取后的尾矿和选矿废水中，是一种常见的脉石矿物。粘土矿物颗粒表面易水化，是制约尾矿分离和废水处理的主要因素。然而，粘土矿物颗粒表面水化的微观机制尚不系统。近年来，随着分子模拟理论的发展和计算效率的提高，密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)逐渐成为研究粘土矿物颗粒表面水化作用的有力工具。这为在分子或原子水平上研究粘土矿物晶体结构与粘土矿物颗粒表面水化过程中的界面相互作用提供了新的思路。本文首先阐明了密度泛函理论和分子动力学的基本理论，然后回顾了粘土矿物表面水化作用的研究进展。从分子模拟的角度，对粘土矿物相结构、超晶胞表面模型的建立、粘土-水界面相互作用以及分子模拟的局限性进行了全面探讨。最后简要讨论了结论和观点：水分子可以通过氢键吸附在煤泥水中的不同矿物表面，这是煤泥水表面水化机制的基础；水化层由三个密度不同的水层组成，厚度约为8-10?；水与离子形成的水合阳离子吸附在粘土矿物表面，改变了矿物表面水层的结构。

/图文导读/粘土矿物表面水化的密度泛函理论计算为了探索矿物表面水化的机理，研究水分子在粘土矿物表面的吸附行为，首先要确定矿物表面的活性位点。通过比较吸附质在吸附剂潜在吸附位点的吸附能，最优活性位点吸附能最大，对应的是最优吸附构型，该方法也可用于搜索未知表面的活性位点。对粘土矿物表面活性位点进行了水分子吸附实验，水分子与蒙脱石基面和端面的相互作用如图1中的(A)和(B)所示，与高岭石的Al-OH和Si-O表面的相互作用如图1中的(C)和(D)所示。通过对不同位点吸附能的比较分析，得到水分子在蒙脱石表面吸附的最佳吸附构型如图2中的(A)和(B)所示，在高岭石表面吸附的最佳吸附构型如图2中的(C)和(D)所示。图1：不同粘土矿物表面的潜在活性位点[(A)为蒙脱石()表面；(B)为蒙脱石()表面；(C)为高岭石()表面；(D)是高岭石(00ī)表面；图中吸附位置分别表示为T(顶位)、B(桥位)和H(穴位)]图2：水在粘土矿物表面的最佳吸附结构[(A)为蒙脱石()表面；(B)为蒙脱石()表面；(C)为高岭石()表面；(D)为高岭石(00ī)表面]

粘土矿物表面水化特性的分子动力学模拟计算

分子动力学方法可以模拟多层水分子或其他吸附质在矿物表面的吸附状态。例如，粘土矿物的水化作用就是大量水分子吸附在矿物表面。由图3可知，在高岭石表面，基于表面氧原子数量的不同表面水单层覆盖率（ML）具有不同的吸附构型。从氢键生成的数量来看，高岭石()表面对水团的吸附强于高岭石(00ī)表面。图4为水分子氧原子Ow在高岭石表面法线方向上的浓度分布曲线，由图可知水分子吸附在高岭石表面，会形成由三层水分子组成的水化层，厚度为8-10?。除高岭石外，蒙脱石和伊利石的模拟结果也证实了粘土矿物表面的水化作用。图3：高岭石()表面(A)和高岭石(00ī)表面(B)的水吸附平衡结构(a:2/3ML;b:4/3ML;c:6/3ML;d:8/3ML;ML:单层覆盖率)图4：高岭石表面法线方向上的Ow原子浓度分布曲线[(A)高岭石()表面；(B)高岭石(00ī)表面]。

分子模拟的局限性

分子模拟的局限性包括计算模型理想化、分子动力学模拟中的力场缺陷以及模拟时间和规模的限制。在分子模拟中，准确实用的模型决定了计算结果的准确性，但学者们使用的现有粘土矿物计算方法在密度泛函理论与分子动力学模拟中都是理想化的，这种理想化表现在粘土矿物模型和水化环境的理想化。在力场选择方面，虽然现在有很多的力场，但是由于分子形态的多样性，没有一个力场可以覆盖所有的分子。因此，在实际应用中，特别是在处理多分子系统时，往往不可能在同一个力场中找到所有对应的参数，即出现参数缺失的现象。作为影响分子动力学积分过程的关键参数，积分步长的增加可以加快计算速度，但过大的积分步长会导致积分过程的发散和积分值的不准确，选择积分步长的主要限制是系统的高频运动。同时在分子动力学模拟中，模拟系统的尺度限制会导致一定程度的边界效应，周期性的边界条件可以消除这种效应，但周期性边界条件对系统的影响需要在一定范围内进行修正。

/展望/

基于前期大量的模拟计算和实验研究，粘土矿物表面水化的分子模拟有以下结论和应用前景：(1)全面系统地研究水分子在煤泥水中矿物颗粒不同解离面的吸附机理，掌握除粘土矿物颗粒外的煤泥水中其他矿物颗粒和真正的煤泥颗粒的表面水化微观机理。(2)针对煤泥颗粒界面水化的控制机理，通过弱化水化膜优化疏水改性剂的分子结构设计，为新型药剂的开发提供理论和技术支持。

(3)粘土矿物表面水化是一个受多种情况影响的复杂过程，通过高精度水化试验与模拟相结合，综合发展描述粘土矿物表面水化作用的力场，特别考虑水化离子与粘土矿物表面或界面的相互作用。

基金支持

本研究得到了国家自然科学基金资助项目(批准号：，)、安徽省重点研发计划项目(批准号：204a)、中国博士后科学基金(批准号：M)及安徽理工大学年研究生创新基金资助项目(批准号：CX)的资助。

通讯作者

闵凡飞，安徽理工大学材料科学与工程学院，博士，教授，博士生导师。现任安徽理工大学材料科学与工程学院院长。为国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，享受国务院特殊津贴。主要从事微细矿物及材料界面调控与分选、矿山废水处理及矿物加工药剂设计与合成等方向的理论及技术研究，在高泥化煤泥水特性及治理技术、微细颗粒疏水聚团分选、沉降、矿物加工药剂设计与合成等方面有丰富研究经验。主持国家自然科学基金（5项）等科研项目20多项，获省部级科技奖一等奖1项、二等奖3项、三等奖3项，发表SCI/EI论文余篇；出版专著、教材4部。授权发明专利10余项。陈军，安徽理工大学材料科学与工程学院，博士，副教授，硕士生导师。安徽理工大学“青托”人才、安徽省第14批“”产业创新团队助理成员。

研究领域：矿物加工工程。主要从事煤泥水微细颗粒界面微观特性及其调控理论与技术、煤系黏土晶格缺陷、煤泥水颗粒间微观作用等研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金第67批面上资助、安徽省高校自然科学基金重大项目、教育部重点实验室开放基金等纵向科研项目5项及企业合作科研项目2项；获省级科研奖励3项；在国内外期刊发表学术论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者发表SCI/EI论文16篇（中科院1区论文3篇、2区论文5篇）；授权国际发明专利1项，参与授权中国发明专利4项。

引用

MinF,WangL,ChenJ,LiuC,RenB,ZhangL,ZhuY.Molecularsimulationinsurfacehydrationofclayminerals:areviewoftheoryandapplications.MinerMinerMater;2:3.


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